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旋转圆盘电极(RDE)测量

发布时间：

2023-10-30

6.3.1.RDE测量的特点和装置
[RDE测量的特点]
当RDE电极在溶液中旋转时，旋转园盘电极拖动在其表面的流体，由于离心力的作用，在径向中心的溶液沿着电极表面向外甩出。在圆盘表面上被甩出的溶液部分，则由垂直于表面的液体流动进行补充。这样在圆盘电极表面附近就发生了对流现象。
因为有一层薄液层会随圆盘电极一起旋转，从圆盘电极表面到距离y处的溶液对流速度分布如左图所示。随着转速度的增加，溶液的对流速度提高，扩散层变薄，扩散速率增大。这意味着可以通过改变电极转速来控制电活性物质的扩散速率。

对于一般的静态电极的测量，如循环伏安法，改变电势扫描速度达到分析传质过程和电子传递过程的目的。可以发现使用不同的扫描速率，峰电流值会发生变化。
旋转圆盘电极RDE测量法的特点之一，就是在电极表面附近的电活性物质的浓度变化最小，所以电流不随时间变化，并目为一个恒定值。在RDE测量的情况下，在用某些电势扫描速率(取决于研究体系，一般为几十mV/s)，扩散极限电流的大小是与电势扫描速率无关，并且几乎没有正向扫描和逆向扫描之间的滞后。使用RDE测量得到的电流-电位曲线被称为流体动力学伏安图。
外壳

[用于RDE测量的装置]
进行旋转圆盘电极RDE测量所需的仪器及附件如下:
a)恒电位仪(例如东化DH7003双恒电位仪)
b)控制恒电位仪用的电脑(一般的Windows PC)
c)对电极 (铂线)
d)参比电极 (选择适合电解液的类型)
e)旋转圆盘工作电极 (例如，RRDE-6A电极的盘电极)
f)RDE测量用电化学池
g)电极旋转仪(例如RRDE-6A)

a)~d) 与一般的电化学测量中使用的设备器具相同，如循环伏安法，e)~g) 是旋转圆盘电极RDE测量的专用设备器具

6.3.2.快速电子转移氧化还原对[Fe(CN)63-/Fe(CN)64]

电极表面上的电子转移速率远远大于传质(电活性物质的传递)速率的反应，称为可逆氧化还原反应体系
Fe(CN)63-+ e-1<=> Fe(CN)64 (Eq.1)

[Fe(CN)63-/FeCN)64] 是一个典型的可逆体系。一般而言，使用RDE对可逆体系进行测量，可以帮助获得电活性反应物的扩散系数D，可逆半峰电势 E 1/2 和电子转移数 n。

[电解质溶液的配制]
配制含2 mM K3[Fe(CN)6]和0.1M KNO3 的测量用溶液。将高纯试剂解于净水(纳米纯度或蒸馏水)。K3FeCN6的浓度必须准确配制。如果测量时间长的话，请事先用文献4报道的方法，对支持电解质溶液进行预备-电解处理。

[圆盘电极的安装]
a) 电极表面用氧化铝抛光，使用前用纯水冲洗井干燥
b)将电极放在到轴前端带螺纹部，用手拧紧。
c)用手转动轴并检查是否在电极表面，是否为水平旋转目无偏心现象

d)转速从500rpm上升至5000rpm，以确认是否有任何愰动或异常噪声

[RDE 测量池]
a) 玻璃试样杯和铂对电极，用水和纯水冲洗。用少量电解质溶液淋洗3次试样杯后，将电解质溶液注入到预定位置。
b)安装好用纯水事先冲洗过的参比电极。
c)将工作电极浸入溶液，相对于试样杯盖来调节电极适当的高度和中心的位置，以避免湍流的发生。
d)使用氮气进行吹扫气处理 (约20~30分钟)，以除去溶解氧。吹扫时间进行手动或遥控控制。

图5 测量池的安装

[旋转电极和电位仪的连接和装配]
将电极旋转装置和恒电位仪的所有连接线，包括与参比电极 (银/氧化银)和对电极连接的电极引线全部连接完毕。准备就绪后，确认在圆盘电极表面和参比电极液接部端没有气泡吸附。

[使用RDE电极的CV测量]
仪器等的设置结束后，接通所有仪器的电源，打开电脑中电位仪的操作软件窗口。改变扫描速率为25，10，5 mV/s 进行CV测量和CV曲线的同时记录。

[CV 测最表征]

右图为测得的循环伏安图。可逆体系的持征如下:
a)峰电流值与扫速的平方根v1/2 成正比。
b)峰电流的电势与扫描速率无关。
c)在25C°时氧化峰电势和还原峰电势的差为59mV/n (n: 反应电子)

循环扫描伏安曲线如右图所示，曲线数据符合上述特征时，电极表面为正常状态。如果电极表面被污染的话，需要进行电化学清洗处理。如果表面污染仍然不能除去，请交换新鲜的溶液，并进行相同的操作检查电极。如果问题仍然存在不要着急。这时更好的解决方法是重新抛光电极和重新配制新鲜溶液

[流体动力学伏安法RDE测量]
a)扫描速率设定为10 mV/s 和段设定为1，其它参数与CV测量相同。
b) 让电极空转，例如转速500rpm，来检查电极旋转的稳定性
c)将电势朝负电势方向进行扫描(0.6V~-02V)和CV测量同样记录数据。改变转速，例如500，1000，2000，3000，4000，5000rpm)并记录相应的电流-电位伏安数据

[数据分析-Levich 图]
右图为流体动力学伏安图。如果阴极极化足够(在此情况下的E < 0V)，可以观测到扩散极限电流(或极限电流)。如Eq.2所示iL与电极旋转角速度的平方根(ω1/2)成正比
i L= 0.62 n F A D 2/3 ω1/2 v-1/6 C (Eq.2)
F: 法拉第常数(C/mol)，A: 电极表面面积(cm2),w: 电极角旋转速度(rad/s)，v: 溶液动态粘度(cm2/s)，C: 反应底物(mol/cm3)体积浓度。旋转角速度ω和转速关系式: ω= 2πf/60。
各种旋转速度下获得的，电流对ω1/2得以得到和右那样通过原点的一条直线 (Levich 图)。扩散系数D，反应电子数的n 等，可以从直线的斜率计算。25C° 时的纯水动粘度值0.01 cm/s 以及反应的电子数n=1，浓度C= 2x 10-5mol/cm3 电极表面积A = 0.1256 cm2等参数代入公式。可以从斜率计算得到[Fe(CN)6]3-的扩散系数 D=6.73 x 10-6(cm2/s)。如果电化学反应伴随着前反应或后续的化学反应，图中结果将偏离直线

6.3.3.慢速电子转移体系的实验
在电极表面上的缓慢电子转移过程被称为不可逆体系(这并不意味着逆向反应不存在的)。一个典型的反应的例子为在酸性溶液中溶解氧的还原。
02+2e+2H20-HO2-+OH- (Eq.3)
02+4e+2H20-4OH- (Eq.4)
当使用电极催化剂时，不可逆体系的RDE测量可得到动力学控制电流，并通过Koutecky-Levich 图的斜率来计算催化剂电子转移数 Napp.
i-1=ik-1+(0.62 nFA D2/3ω1/2v-1/6C*)-1 (Eg.5)
Eq.5被称为Koutecky-Levich方程，等式的右边的第一项是活性电流与旋转速度无关。第二项是Eq.2 的倒数，表明传质阻力依存与旋转速度。

[氧还原的RDE测量]
将Au RDE工作电极(d=3 mm,在使用前清洗用氧化铝抛光图盘部分并清洗)安装到RRDE-6A旋转仪上，然后将Ag/AgCl参比电极和铂对电极(23 cm)放入测量池中使用的电解质为 1 mol/ NaOH溶液用氧气进行吹扫气处理30分钟，得到溶解氧的饱和溶液。首先，在施止状态下进行电势扫猫测量，来决定适当的电势扫描范围(0.05V ~-125，接着，在电极旋转的状态下，用扫描速率10 mV/s 设定不同的电极转速(rpm)（300，500，1000，2000，3000，4000）。在RDE电极旋转状态下，电位向负方向扫描，同时记录LS V的流体动力学伏安图。

将图中各种转速的RDE测量得到的在固定电势(0.6V，-0.65V，-0.7V，-115V，-1.20V，-1.25V) 下的电流和相应的角速度平方根ω1/2进行作图，得到图所示的直线，测量条件: 溶解氧浓度C*= 1.27 x 106mol/cm2，O2扩散系数(DO = 2.0 x 105cm2/s)，溶液动粘度(v =0,01 cm2/s)，电极表面积A =0.071 cm2)和法拉第常数(F = 96.485 C/mol)可通过Koutecky-Levich 图的斜率来计算得到固定电势(-0.6V，-0.65V，-0.7V)下反应的电子转移数 n=2.1，2.2，2.3(2电子反)，固定电势(-1.15V，-1.20V，-1.25V)下反应的电子转移数 n =3.8，3.8，3.8 (4电子反应)